摘 要：以某酒廠厭氧出水為研究對象，考察了不同鐵鹽、鋁鹽對水樣中磷、COD去除效果的影響，其綜合去除效果如下：液態(tài)聚合硫酸鐵>氯化鐵>硫酸鋁>硫酸亞鐵>硫酸鐵。以液態(tài)聚合硫酸鐵作為脫磷劑的較佳反應(yīng)參數(shù)為：當(dāng)水樣磷濃度為130 mg/L時，較佳Fe/P摩爾比為1:2.1,較佳反應(yīng)pH為6,此時總磷、磷酸鹽和COD的去除率分別為99.29%、99.09%和73.6%。當(dāng)水樣初始磷濃度為30～1 000 mg/L時的實驗結(jié)果表明：用液態(tài)聚合硫酸鐵做除磷劑對磷的去除效果好，且對磷含量的適用范圍較廣。

前言

近年來在長江流域，總磷污染已超過COD和氨氮，成為全流域的首要污染物[1]。為實現(xiàn)長江大保護與長江經(jīng)濟帶的可持續(xù)發(fā)展，沿江及敏感地區(qū)工廠排放標(biāo)準(zhǔn)已提升至一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。單靠目前污水處理廠常用的生物除磷法[2,3]無法滿足日益嚴格的排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，越來越多的企業(yè)意識到需要采取化學(xué)除磷法[4,5]來去除廢水中的磷和COD。鐵鹽除磷具有無毒、混凝效果好、適用pH范圍廣、沉降快、價格低等優(yōu)點，且實際應(yīng)用工程案例多[6],但國內(nèi)外大部分鐵/鋁鹽除磷研究的是低濃度含磷廢水，對高濃度含磷廢水研究較少。以某白酒廠厭氧高磷出水作為研究對象，探究不同因素對脫磷除COD效果的影響，為減少長江流域的磷污染提供助力。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：PHB-4型pH計；JC-101型COD恒溫加熱器；UV-1100型分光光度計；FA1004型分析天平；HD2015W型數(shù)顯恒溫電動攪拌器等。

試劑：KH2PO4;FeCl3·6H2O;Fe2(SO4)3·xH2O ;AlCl3·6H2O;Al2(SO4)3·18H2O ;FeSO4·7H2O;液態(tài)聚合硫酸鐵；PAM;NaOH;H2SO4;K2Cr2O7等。

1.2 實驗用水

為了適應(yīng)廢水的復(fù)雜成分，采用某釀酒廠的厭氧出水作為實驗用水，厭氧出水的指標(biāo)為：pH值為7～7.5,總磷為120～140 mg/L,磷酸根為330～430 mg/L,COD為280～400 mg/L,鐵含量為0.1～0.3 mg/L,鎂含量為42～48 mg/L,鋁含量為0.2～0.3 mg/L,鈣含量為48～52 mg/L。

1.3 測試項目

采用玻璃電很法(GB 6920-86)測定水樣的pH,鉬酸銨分光光度法(GB 11893-89)測定水樣的總磷含量，國標(biāo)重鉻酸鉀冷凝回流法(GB 11914-89)測定水樣的COD,鍋爐用水和冷卻水分析方法(GB/T 6913-2008)測定磷酸鹽。

1.4 實驗方法

取某白酒廠厭氧出水300 ml于500 ml的燒杯中，探究不同脫磷劑、脫磷劑加入量、不同初始pH值、初始磷濃度對總磷、磷酸鹽和COD去除效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同脫磷劑的影響

向厭氧出水中分別加入液態(tài)聚合硫酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、氯化鋁和硫酸鋁，使Fe/P和Al/P的摩爾比均為1:1.4,反應(yīng)pH為6,將燒杯置于電動攪拌器上，以200 r/min攪拌20 min, 加入PAM,靜置30 min, 測定上清液中的總磷、磷酸鹽和COD含量，結(jié)果見圖1。

圖1 不同脫磷劑對總磷、磷酸鹽和COD去除的影響

由圖1可知，在其他實驗條件相同的條件下，液態(tài)聚合硫酸鐵對總磷、磷酸鹽和COD的去除率明顯高于其他脫磷劑，且對總磷和磷酸鹽的去除率均高于99%,對COD的去除率約為78%。聚合硫酸鐵的分子量大，且在水解聚合過程中產(chǎn)生較多的羥基自由基，使其具有羥基連橋作用，增強了除磷能力。因此，選擇液態(tài)聚合硫酸鐵為較佳脫磷劑。

2.2 脫磷劑加入量的影響

向厭氧出水加入液態(tài)聚合硫酸鐵，F(xiàn)e/P摩爾比分別為1:4.2、1:2.8、1:2.1、1:1.68、1:1.4、1:1.2和1:1.05,反應(yīng)pH為6,將燒杯置于電動攪拌器上，以200 r/min攪拌20 min, 加入PAM,靜置30 min, 測定上清液中的總磷、磷酸鹽和COD含量，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著聚合硫酸鐵加入量的增加，總磷、磷酸鹽和COD的去除率呈先上升后趨于平穩(wěn)較后降低的趨勢，當(dāng)Fe/P摩爾比為1:2.1時，對總磷和磷酸鹽的去除率高于99%,對COD的去除率約為75%。當(dāng)Fe/P摩爾比為1:1.05時，對總磷和磷酸根的去除率降低，這是因為，當(dāng)聚合硫酸鐵投加量大于某個臨界值時，水中絡(luò)合離子的數(shù)量增加，總磷的去除效率在此時會明顯升高；而當(dāng)繼續(xù)增大水中的絡(luò)合離子數(shù)量時，吸附架橋上的吸附位點會減少，與此同時，混凝劑與磷酸鹽會因為相同粒子之間的斥力而形成難以沉淀的絮凝體[7],從而導(dǎo)致除磷效率的降低。考慮到加藥量越少成本越低，選用Fe/P摩爾比為1:2.1為較佳加藥量。

圖2 不同F(xiàn)e/P摩爾比對總磷、磷酸鹽和COD去除的影響

2.3 pH值的影響

向厭氧出水中加入液態(tài)聚合硫酸鐵，F(xiàn)e/P摩爾比為1:2.1,反應(yīng)pH分別為2、3、4、5、6、7、8、9,將燒杯置于電動攪拌器上，以200 r/min攪拌20 min, 加入PAM,靜置30 min, 測定上清液中的總磷、磷酸鹽和COD含量，結(jié)果見圖3。

圖3 初始pH對總磷去除的影響

由圖3可知，隨著pH值的升高，總磷、磷酸鹽和COD的去除率先上升后趨于平穩(wěn)。當(dāng)反應(yīng)pH為2～3時，總磷、磷酸鹽和COD的去除效果相對較差，總磷和磷酸鹽的去除率低于98%,COD去除率低于61%,反應(yīng)的較佳pH值為4～9。當(dāng)向廢水中加入液態(tài)聚合硫酸鐵，F(xiàn)e/P摩爾比為1:2.1時，水樣pH值由原來的7.6降至5～6,此時的pH值在較佳反應(yīng)pH值范圍內(nèi)，總磷和磷酸鹽的去除率高于99%,COD去除率高于72%,因此，在實際工程應(yīng)用中，按照Fe/P摩爾比為1:2.1向水樣中加入液態(tài)聚合硫酸鐵后不需要額外調(diào)節(jié)水樣的pH值，同時處理后的廢水進入兼氧池和好氧池，其pH值也滿足上述反應(yīng)池要求。

2.4 初始磷濃度的影響

用蒸餾水對厭氧出水進行稀釋或加入磷酸二氫鉀，使其磷含量分別為5、10、30、60、100、130、200、400、600、800、1 000 mg/L,調(diào)節(jié)水樣的pH為6,將燒杯置于電動攪拌器上，以200 r/min攪拌5 min, 加入PAM,靜置30 min, 測定上清液中的總磷、磷酸鹽和COD含量，結(jié)果見圖4。

圖4 初始磷濃度對總磷、磷酸鹽和COD去除的影響

由圖4可知，當(dāng)按照Fe/P摩爾比為1:2.1加入液態(tài)聚合硫酸鐵時，總磷和磷酸鹽的去除率隨著初始磷濃度的升高而升高，當(dāng)初始磷濃度大于30 mg/L時，總磷和磷酸根的去除率均高于99%,COD的去除率高于70%。

當(dāng)初始磷濃度較低時，可能需要加入更多的鐵才能提高總磷和磷酸鹽的去除率，為了驗證這一想法，提高Fe/P摩爾比，以得到當(dāng)初始磷濃度為5 mg/L和10 mg/L時的較佳加藥量，實驗結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，其他反應(yīng)條件不變，以Fe/P摩爾比=1:1.68為較佳加藥量，此時總磷的去除率分別為98.6%和98.9%,磷酸鹽的去除率分別為98.1%和98.4%,COD去除率分別為44.4%和61.5%。

綜上所述，當(dāng)磷濃度小于30 mg/L時，較佳Fe/P摩爾比為1:1.68;當(dāng)磷濃度高于30 mg/L時，較佳Fe/P摩爾比為1:2.1。因此，液態(tài)聚合硫酸鐵是一種很好的脫磷劑。

圖5 Fe/P摩爾比對低濃度水樣中總磷、磷酸鹽和COD去除的影響

圖6 聚合硫酸鐵脫磷沉淀物的FTIR分析

2.5 反應(yīng)沉淀物的FTIR分析

如圖6所示聚合硫酸鐵脫磷所得沉淀物的傅立葉紅外圖譜，圖中1 047 cm-1、1 651 cm-1和3 419 cm-1處均出現(xiàn)了吸收峰，與磷酸鐵的吸收峰基本一致，表明沉淀物中含有磷酸鐵。

3 結(jié)論

某酒廠厭氧出水用液態(tài)聚合硫酸鐵脫磷的較佳工藝參數(shù)為：當(dāng)水樣磷濃度為130 mg/L時，較佳Fe/P摩爾比為1:2.1,較佳反應(yīng)pH為6,此時總磷、磷酸鹽和COD的去除率分別為99.29%、99.09%和73.6%。當(dāng)水樣磷濃度為30～1 000 mg/L時，在較佳工藝參數(shù)條件下，總磷和磷酸鹽的去除率均大于99%。當(dāng)水樣磷濃度為小于30 mg/L時，要增加聚合硫酸鐵的加藥量，使Fe/P摩爾比大于等于1:1.68,其他反應(yīng)條件不變，總磷和磷酸鹽的去除率才能高于98%。表明液態(tài)聚合硫酸鐵對磷的去除效果好，且對磷含量的適用范圍較廣。